Updated at 2021.5.6
Updated at 2021.4.14
Updated at 2019.05.05
Updated at 2015.01.18
Boltzmann Distribution Law
N개의 입자가 여러 에너지 상태를 가질 때, 입자의 분포가 어떻게 될지를 확률적으로 구하는 방법으로 다양한 분야에서 차용되는 중요한 개념이다.
문제 정의
N개의 상호 작용하지 않는 개별 입자들(non-interacting individual particles)이 있다고 하자. 여기서 입자는 원자(atoms), 분자(molecules), 또는 다른 종류의 기본 단위들(elementary units of some other kind)이 될 수 있다.
이상기체(ideal gas)에서 운동에너지(kinetic energy)대비 위치에너지(potential energy)가 매우 작아서 위치에너지를 무시할 수 있는 것처럼, 전체 평형 상태 대비 상호작용이 약한 경우에도 위의 가정을 적용할 수 있다. (a liter of ideal gas = individual weakly interacting molecules)
논리 전개
입자개수(N), 총부피(V), 전체에너지(E)는 고정 (microcanonical ensemble) 이고 \(\epsilon _j\) 의 에너지를 가지는 입자가 \(N_j\) 개라고 하면,
\begin{align}\sum N_j \epsilon_j = E\end{align}
\begin{align}\sum N_j = N\end{align}
N개의 입자들을 정해진 에너지 레벨을 변화시키기 않고 만들 수 있는 경우 수(입자들은 개별적으로 구별이 안됨)를 구해보면,
\begin{align}\begin{split}W_n &= \frac{N!}{N_1 ! N_2 ! \cdots N_j ! \cdots} \\ &= \frac{N!}{\prod _j N_j !}\end{split}\end{align}
여기서 n은 여러가지 가능한 분포 중의 하나를 나타낸다.
따라서 구별가능한 상태들의 전체 경우의 수는
\begin{align}\begin{split}W &= \sum W_n \\&= \sum_{over\, all\, distributions}{} \frac{N!}{\prod _j N_j !}\end{split}\end{align}
여기서 매우 중요한 개념이 나오는데, N이 매우 큰 경우에는 W는 가장 일어날 경우의 수가 많은 \(W_n\) 와 같다 는 것이다. 엔트로피를 정의할 때 나온다.
\begin{align}\ln W(E) \approx \ln W_n\end{align}
대수의 성질 활용
경우의 수가 매우 크기 때문의 위의 수식에 로그를 취하면 곱하기를 더하기로 바꿀 수 있다.
\begin{align}\ln W_n = \ln {N!} - \sum_j \ln{N_j} !\end{align}
최대값을 구하기 위해 \(N_j\) 가 변할 때 \(W_n\) 의 변화가 영이 되는 것을 생각하면,
\begin{align}\delta \ln W_n = \sum \delta \ln N_j ! = 0\end{align}
Stirling formula를 이용하면,
\begin{align}\delta \sum N_j \ln N_j - \delta \sum N_j = 0\end{align}
위 식을 약간 정리하면
\begin{align}\sum \ln N_j \delta N_j = 0\end{align}
\(N\) 과 \(E\) 에 대한 맨 처음의 제약조건을 다시 쓰면,
\begin{align}\delta N = \sum \delta N_j = 0\end{align}
\begin{align}\delta E = \sum \epsilon _j \delta N_j = 0\end{align}
위의 세 식을 동시에 만족하는 값을 구하기 위해 Lagrange Multiplier를 이용하자.
\begin{align}\sum \alpha \delta N_j + \sum \beta \epsilon_j \delta N_j + \sum \ln N_j \delta N_j= 0\end{align}
\(\sum \delta N_j\) 로 묶어서 보면 임의의 \(N_j\) 에 대해서 항상 만족하기 위해서는,
\begin{align}\ln N_j + \alpha + \beta \epsilon_j = 0\end{align}
따라서 \(N_j =\exp(- \alpha - \beta \epsilon_j )\) 이므로
\begin{align}N = \sum N_j = e^{- \alpha } \sum e^ {- \beta \epsilon_j }\end{align}
최종적으로 전체 입자 개수 중에서 \(N_j\) 의 개수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
\begin{align}\red{p_j = \frac{N_j}{N} =\frac{e^ {- \beta \epsilon_j }}{\sum e^ {- \beta \epsilon_j }}}\end{align}
\(\beta\) 계산
평균 운동에너지에 관한 수식을 이용하면 \(\beta = 1/kT\) 임을 알 수 있다. (\(T\) 는 온도, \(k\) 는 볼쯔만 상수) 계산해 보자. 기체분자의 평균 운동에너지, 특히 자유도를 \(x\) 방향 한가지만 있다고 하면 다음과 같다.
\begin{align}\overline{\epsilon_x} = \frac{kT}{2}\end{align}
평균 에너지를 위의 수식들을 통해서 구해보자.
\begin{align}\overline{\epsilon_x} = \frac{E}{N} = \sum_j p_j\epsilon_{x,j}\end{align}
여기서 \(p_j\) 는 전체 입자 중에서 \(\epsilon_{x,j}\) 의 에너지를 가진 입자의 비율이다. 질량이 \(m\) 이고, \(x\) 방향 속도가 \(v_{x,j}\) 인 입자의 운동에너지는 다음과 같다.
\begin{align}\epsilon_{x,j} = \frac{1}{2}mv_{x,j}^{2}\end{align}
식(15)와 식(17)를 식(16)에 넣고 정리하면,
\begin{align}\overline{\epsilon_x} = \frac{\sum_j (mv_{x,j}^2/2) \exp(-\beta mv_{x,j}^2/2)}{\sum_j \exp(-\beta mv_{x,j}^2/2)}\end{align}
고전역학에서는 속도는 연속적으로 변하므로, 합을 적분으로 바꿀 수 있다.
\begin{align}\overline{\epsilon_x} = \frac{(m/2) \int_{\infty}^{\infty} v_x^2 \exp(-\beta mv_x^2/2) dv_x}{\int_{\infty}^{\infty} \exp(-\beta mv_x^2/2) dv_x}\end{align}
다음 두 개의 적분 공식을 이용하자.
\begin{align}\int_{\infty}^{\infty} e^{-ax^2} dx = (\frac{\pi}{a})^{1/2}\end{align}
\begin{align}\int_{\infty}^{\infty} x^2 e^{-ax^2} dx = \frac{1}{2}(\frac{\pi}{a^3})^{1/2}\end{align}
위의 두 공식을 대입하여 정리하면 다음과 같이 간단한 수식이 된다.
\begin{align}\overline{\epsilon_x} = \frac{\frac{m}{2} \times \frac{1}{2}(\frac{\pi}{(\beta m/2)^3})^{1/2 }}{(\frac{\pi}{\beta m/2})^{1/2}} = \frac{1}{2\beta}\end{align}
식(16)과 식(23)을 비교하면 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다.
\begin{align}\beta = \frac{1}{kT}\end{align}
따라서 최종적인 볼쯔만 분배(포) 법칙은 다음과 같다.
\begin{align}\red{p_j = \frac{N_j}{N} =\frac{e^ {-\epsilon_j/kT }}{\sum e^ {-\epsilon_j/kT }}}\end{align}
분배 법칙의 활용
입자의 운동 형태를 아는 경우는 위의 식이 아니어도 입자의 평균 에너지를 구할 수 있다. 예를 들어 기체분자의 평균 운동에너지의 경우가 그렇다.
하지만 다음과 같은 경우에는 어떻게 평균 에너지를 구할까?
- 입자 또는 에너지의 형태를 모르거나,
- 다양한 분자가 섞여 있거나,
- 입자가 아니거나, ...
볼쯔만 분배 법칙에 따르면 에너지의 확률 분포는 다음과 같다.
\begin{align}f(\epsilon) = A e^{-\epsilon /kT}\end{align}
모든 에너지에 대해 전체 확률은 1이 되어야 하므로,
\begin{align}\int_0^{\infty} A e^{-\epsilon /kT} d\epsilon = AkT = 1\end{align}
따라서 \(A = 1/kT\) 이다. 그러므로 에너지의 확률 분포 함수는 다음과 같다.
\begin{align}\red{f(\epsilon) = \frac{1}{kT} e^{-\epsilon /kT}}\end{align}
이제 평균 에너지를 구해보자.
\begin{align}\bar\epsilon = \frac{1}{kT} \int_0^{\infty} \epsilon e^{-\epsilon /kT} d\epsilon\end{align}
위의 식을 적분하면 최종적으로 다음과 같은 간단한 결과를 얻을 수 있다.
\begin{align}\red{\bar\epsilon = kT}\end{align}
